分子筛是一类重要的结晶微孔材料，其在催化、吸附、分离和能源存储中有重要应用。自从1940s年代人工合成分子筛以来，研究者先后开发了水热合成、溶剂热合成、干凝胶转化、离子热合成和无溶剂合成等方法。目前除采用极低蒸汽压的离子热合成和少数低温合成外，分子筛通常需要在反应釜密闭的体系中进行晶化。另一方面，由于水被认为是分子筛晶化所必须的，人们对分子筛的液相转变机理和固相转变机理始终存在争议。
针对传统分子筛合成存在的高的自生压、晶化时间长、产物收率低、废液排放多等问题，我组与聊城大学陶硕副教授合作，提出了一种无定形前驱体固相合成磷酸铝分子筛的通用策略，通过在中等温度（250-450 ℃）下在焙烧3-60 min，即可得到高结晶度的AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO等多种拓扑结构，实现了从超小微孔到超大微孔的磷酸铝分子筛覆盖。该固相合成法具有如下优点：（1）晶化时间短，在250-450 oC下，焙烧3-60 min即可完全结晶；（2）产物收率高，因为结晶过程没有溶剂的参与产物收率> 80%；（3）操作步骤简单，无需反应釜，无需分离固体产物，结晶和模板剂脱除步骤可以合二为一；（4）废液排放少，骨架元素是按反应计量加入的，合成和焙烧的产物无需水洗。
团队首先采用多核多维固体核磁共振等表征手段研究了Al和P配位环境和连接性的变化。初始前驱体已经具有P-O-Al互相连接的网状结构；随着反应时间的延长，P和Al物种发生了进一步缩合反应，但晶化完成时仍存在少量的Aloct和Ppar物种。570 oC进一步焙烧后所得样品的只有Pful-O-Altet物种，这说明所有的铝和磷物种都在分子筛骨架上。
进而为了探究F物种在固相合成中的作用，我们进行了2D 19F-27Al J-HMQC和31P-19F J-HMQC MAS NMR实验。19F-27Al相关谱显示，初始前驱体中的F主要与六配位的Al连接（Aloct-F），同时还与少量的四配位的Al连接（Altet-F）。值得注意的是，Altet-F相对含量随着反应的进行先升高后下降并伴随晶化完成而完全消失，并且该物种含量的变化与结晶度有很强的关联性，因此，我们认为四配位的氟铝化合物（Altet-F）是晶化过程中的重要中间体，通过催化键的断裂和重组来驱动重排。固相反应5 min，观测到Alpen-F-Alpen的相关信号，这被认为是晶化开始的标志。另外，通过2D 31P-19F J-HMQC确认了在晶化中途生成并不断累积的-76 ppm处的19F信号归属为Ppar-F，揭示了F在晶化过程中逐步从铝物种上转移到P原子上的演化过程，进一步证明晶化反应由共价连接的氟物种驱动。以上F物种的变化说明，晶化反应由前驱体中的共价连接的F物种驱动。本工作为分子筛固相转变机理提供了直接证据。
这一成果于近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，共同第一作者为聊城大学陶硕副教授和我组博士研究生王志利。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c00258
