近日，我组陈魁智研究员、侯广进研究员团队，与所储能技术研究部（DNL17）杨晓飞研究员、李先锋研究员团队合作，在全固态卤化物正极材料结构与电化学机理研究方面取得新进展。团队采用高同位素富集、优化采集参数与变温控制的6Li固体核磁共振表征策略，完整解析电池运行时Li⁺动力学行为与结构演化，搭配非原位X射线衍射、X射线吸收谱等互补表征，阐明锂离子迁移路径以及电池衰减机理。
全固态锂电池因高能量密度和高安全性成为下一代储能的重要方向，但随着负极与固态电解质性能提升，电池整体性能受到正极活性材料限制。卤化物正极因与卤化物固态电解质相容且可多电子转移而成为突破口：LiFeCl3可实现Fe0 ↔ Fe3+三电子转移，比容量达446 mAh g-1，本征离子电导率足以取消支撑电解质。然而，铁基卤化物正极的关键化学机制——锂的占位位置、演化过程，以及无序结构如何调控多电子氧化还原反应——在很大程度上一直难以阐明，制约了无电解质复合正极在全固态锂电池中的理性设计。
在本工作中，团队采用一套经过优化的6Li固态核磁共振方案，结合中等磁场（9.4 T）、高魔角旋转转速（40 kHz）、近完全6Li同位素富集以及变温控制，突破7Li核磁共振受超精细相互作用导致谱峰严重展宽的局限，对LiFeCl3正极活性材料实现前所未有的检测灵敏度与谱图分辨率，直接观测并定量解析三种Li+化学环境，揭示局域Li/Fe无序引发原位Fe2+还原是该正极活性材料高可逆嵌脱‑转化反应的根本原因。
还捕捉到传统表征手段无法观测的微量不可逆Fe0物种，证实该物种持续累积是电池容量衰减的主要根源。基于这一机理认知，通过提高放电截止电压来抑制不可逆Fe0的生成，优化后的组装电池在0.3 mA cm-2电流密度下循环500次后容量保持率可达85.9%，属于当前性能最优的全固态锂电池体系之一。研究结果不仅为LiFeCl3在全固态锂电池中的构效关系提供基础认识，同时建立了一套强有力的研究策略，用于探究全固态锂电池中复杂的顺磁性正极活性材料。
相关研究成果以“High-Resolution 6Li Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Reveals Hidden Lithium Dynamics in All-Solid-State Cathodes”为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该文章的第一作者为我所博士刘厚燚和张宝。该工作得到国家重点研发计划、中国科学院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金、辽宁省科技重大专项、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。（文/图 张宝/刘厚燚）
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c17473
